Thèse Année : 2023

Rational design and characterization of Cu and Cu@ZnO nanocatalysts for CO2 hydrogenation to methanol

Synthèse rationnelle et caractérisation de nanocatalyseurs Cu et Cu@ZnO pour l’hydrogénation du CO2

Résumé

For the past several decades, the field of nanomaterials has experienced remarkable growth in the scientific community. Their nanometric dimension paves the way to new physico-chemical properties that differ from their bulk counterparts or leads to the improvement of already existing properties. As a result, nanomaterials have rapidly gained importance in a large number of fields, including catalysis. Copper and copper-based nanocatalysts (NCs) are particularly attractive in this field. Unlike the materials historically used in catalysis (platinum, palladium, gold, silver), copper has a high natural abundance which makes it a less expensive material with interesting catalytic properties and is currently at the center of catalytic processes of great economic and environmental interest. For example, in the last decades, the CO2 hydrogenation reaction has gained a lot of interest to reduce CO2 emissions by converting it into higher value-added feedstock chemicals such as methanol. The implementation of this reaction on an industrial scale requires the use of a copper catalyst such as Cu/ZnO/Al2O3.The structural evolution of the NCs under the reaction conditions hinders their performance and complicates the understanding of the reaction mechanisms and the identification of the different active sites present on the catalyst surface. Model catalysts such as ZnO/Cu(111) have been widely studied in the literature to try and simplify the understanding of the reaction mechanisms, but have often failed to take into account the effect on the reaction of structural parameters such as particle size, crystallinity, and morphology as well as the interface. In this context, we have developed Cu-ZnO NCs with controlled structures in order to mitigate the discrepancies between the model catalysts generally studied in the literature and the real catalysts. Thus, we report in this thesis manuscript, the rational synthesis of Cu nanoparticles (NPs) by chemical route. The influence of different experimental parameters - such as the reaction temperature, the heating rate or the nature and concentration of precursors and ligands - on the size, crystallinity and morphology control is discussed. Furthermore, we present the synthesis of Cu@ZnO core-shell NPs by a seed mediated growth method from cubic and spherical Cu NP seeds with variable ZnO coverages. Subsequently, we investigated the effect of reaction gas exposure and temperature on the structural evolution of Cu-ZnO interfaces with model catalysts of varying thicknesses. XPS monitoring of CO2 hydrogenation on these catalysts allowed us to probe the different reaction intermediates present on the surface of the catalysts as a function of the film thickness and to define a model of the reaction mechanisms which takes into account the influence of the catalysts’ morphology and its evolution under different temperatures. Finally, we studied the catalytic properties of Cu@ZnO NCs under the real industrial conditions for CO2 hydrogenation reaction and the effect of their structural properties, such as their crystallinity and morphology, on their reactivity and selectivity.
Depuis plusieurs décennies, le domaine des nanomatériaux connaît un véritable essor auprès de la communauté scientifique. Leur dimension nanométrique ouvre à de nouvelles propriétés physico-chimiques qui diffèrent de leurs homologues massifs ou encore offre l’amélioration de propriétés déjà existantes. De ce fait, les nanomatériaux se sont très rapidement imposés dans un grand nombre de domaines dont la catalyse. Les nanocatalyseurs (NCs) à base de cuivre sont particulièrement attrayants dans ce domaine. Contrairement aux matériaux historiquement utilisés en catalyse (platine, palladium, or, argent), le cuivre à une importante abondance naturelle ce qui fait de lui un matériau peu coûteux aux propriétés catalytiques intéressantes et il est au cœur de procédés catalytiques d’intérêt économique et environnemental. Par exemple, ces dernières décennies, la réaction d'hydrogénation du CO2 suscite un véritable intérêt pour réduire les émissions de CO2 via son recyclage en matières premières chimiques à plus hautes valeurs ajoutées telles que le méthanol. L’implémentation de cette réaction à l’échelle industrielle nécessite l’utilisation d’un catalyseur composé de cuivre tel que : Cu/ZnO/Al2O3. L'évolution structurelle des nanocatalyseurs dans les conditions de réaction nuit à leurs performances, complique la compréhension des mécanismes réactionnels et l’identification des différents sites actifs présents à la surface du catalyseur. Les catalyseurs modèles de types ZnO/Cu(111) ont été largement étudiés dans la littérature pour simplifier la compréhension des mécanismes réactionnels, mais ont souvent échoués à prendre en compte l’effet sur la réaction que peuvent avoir certains paramètres structurels tels que : la taille des particules, leur cristallinité ainsi que leur morphologie et la nature des interfaces,. Dans ce contexte, nous avons élaboré des NCs Cu-ZnO de structures contrôlées afin d'atténuer les divergences entre les catalyseurs modèles généralement étudiés dans la littérature et les catalyseurs réels. Ainsi, nous rapportons dans ce manuscrit de thèse, la synthèse rationnelle de nanoparticules (NPs) de Cu par voie chimique. L’influence de différents paramètres expérimentaux – tels que la température de réaction, la vitesse de montée en température ou encore la nature et la concentration des précurseurs et des ligands utilisés – sur le contrôle de taille, de cristallinité et de morphologie, est discutée. Nous présentons dans un second temps, la synthèse de NPs cœur-coquille de Cu@ZnO par une méthode de croissance par germination à partir de germes de Cu de morphologies cubiques et sphériques, avec des taux de couvertures en ZnO variables. Par la suite, nous avons étudié l’effet de l’exposition des gaz réactionnels et de la température sur l’évolution structurelle des interfaces Cu-ZnO avec des catalyseurs modèles d’épaisseurs variables. Le suivi par XPS de l’hydrogénation du CO2 sur ces catalyseurs, nous a permis de sonder les différents intermédiaires réactionnels présents à la surface des catalyseurs en fonction de l’épaisseur des films et de définir un modèle de mécanisme réactionnel prenant en compte l’influence de la morphologie et son évolution à différentes températures. Enfin, nous avons étudié les propriétés catalytiques des NCs Cu@ZnO dans les conditions réelles de la réaction d’hydrogénation de CO2 et l’effet de leur propriétés structurelles, telles que leur cristallinité et leur morphologie, sur la réactivité et la sélectivité.
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Dates et versions

tel-04924803 , version 1 (01-02-2025)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04924803 , version 1

Citer

Sonia Hadaoui. Synthèse rationnelle et caractérisation de nanocatalyseurs Cu et Cu@ZnO pour l’hydrogénation du CO2. Chimie inorganique. Sorbonne Université, 2023. Français. ⟨NNT : 2023SORUS141⟩. ⟨tel-04924803⟩
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